頂空分析技術原理：由于低分子量的某些氣體易擴散、揮發的特性，使成份復雜的液體樣品置于密閉容器中，在恒定溫度下，這些氣體組分逸出樣品之上空間中，當達到一定濃度后這些組分逸出與返回到液體樣品中的速率達到動態平衡，即相平衡時，該組分在氣相中濃度相對恒定，此時的組分蒸汽壓可用拉烏爾定律表示。

　　頂空氣相色譜儀是氣象色譜儀與頂空進樣器聯用的儀器，即在氣相色譜儀進樣口前面增加一個頂空進樣裝置。它利用被測樣品（氣-液和氣-固）加熱平衡后，取其揮發出來的氣體部分進入氣相色譜儀進行分析。它專用于分析易揮發的微量成分，如對甲醇、乙醇等許多易揮發的有機溶劑類樣品的檢測。

　　頂空氣相色譜法常用于酒后開車司機或行人發生交通事故后對其血液中酒精分析、中西醫藥投入市場前其殘留溶劑的標準分析、刑事案件中有毒氣體和揮發性毒物的認定分析等，另外許多行業需要控制產品質量或開發新產品等均會用到這種儀器。這種分析方法可避免水份、高沸點物或非揮發性物質對分析柱造成超載和污染問題。而且操作簡單、快速，分析結果與氣相色譜一樣靈敏、可靠、準確。

　　頂空氣相色譜儀是通過樣品基質上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量，顯然，這是一種間接分析方法，其基本理論依據是在一定條件下氣相和凝聚相（液相和固相）之間存在著分配平衡。所以，氣相的組成能反映凝聚相的組成，我們可以把頂空分析看成是一種氣相萃取方法，即用氣體作"溶劑"來萃取樣品中的揮發性成分，因而，頂空分析就是一種理想的樣品凈化方法，傳統的液液萃取以及SPE都是將樣品溶在液體中，不可避免地會有一些共萃取物干擾分析，況且溶劑本身的純度也是一個問題，這在痕量分析中尤為重要。

　　而氣體作溶劑就可避免不必要的干擾，既可避免在除去溶劑時引起揮發物的損失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高靈敏度和分析速度，對分析人員和環境危害小，操作簡便，是種符合“綠色分析化學”要求的分析手段。因為高純度氣體很容易得到，且成本較低，這也是頂空氣象色譜被廣泛采用的一個重要原因。